Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se intelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sint elemente care in conditii obisnuite sint gaze sau se pot aduce usor in stare gazoasa . Intrucit compusul aromatic poate avea in molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari:
a)halogenare prin substitutie la nucleu sau in catena laterala saturata;
b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata.
Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , in conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. In urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continind X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedind un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex:
X2 + Y X+ (XY)-
ArH + X+ (XY)- (ArHX)+ (XY)- ArX + H+ (XY)-
ArX + HX + Y
(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)
Catalizatori electrofili sint FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.
In cazul prezentei unor substituenti in nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata in pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija in pozitii orto sau para fata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor ingreuia substitutia si o vor dirija in meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata.
Halogenarea prin substitutie in catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avind loc reactii inlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar");initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex. Peroxidul de benzoil).
Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia in nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate in absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual in faza de vapori si in care halogenarea nu mai este dirijata in pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).
In cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cite doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin incalzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cite o molecula de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , raminind substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie in nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei aditii homolitice . In prezenta catalizatorilor electrofili insa , are loc halogenarea normala , heterolitica .
Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costului convenabil al acestuia ; urmeaza in ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi in natura sint surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si in special iodul sint mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea sint scumpi .
Introducerea clorului (si intr-o masura mai redusa a bromului) in molecula unui compus aromatic se face de multe ori in scopul inlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .
Fluorurarea
Derivati aromatici fluorurati , atit in nucleu cit si in catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa a fluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avind loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompusi perfluorurati si policondensati . Exista insa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , in care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului :
Pentru a introduce atomi de fluor in catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se inlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti in aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ;
