Tipuri de structuri cristaline caracteristice pigmentilor oxidici

TIPURI DE STRUCTURI CRISTALINE CARACTERISTICE PIGMENTILOR OXIDICI

1.Pigmenti oxidici cu structura corindon-hematitului

Structura corindon-hematitului prezentata in figura 1, este formata din ioni de O^2-, aranjati hexagonal compact, compensati electrostatic de ionii de Al³⁺, care ocupa simetric doua treimi din golurile octaedrice ale retelei.Fiecare ion de Al³⁺ este inconjurat de 6 ioni de O^2- si fiecare ion de O^2- de 4 ioni de Al³⁺. Legaturile dintre atomi in aceste cristale au caracter partial covalent.

Dintre pigmentii oxidici care prezinta o astfel de structura cristalina se pot mentiona: Cr₂O₃, (Al,Cr)₂O₃, Mn₂O_3,Fe₂O₃,etc.

Fig.1. Structura corindon hematitului

2.Pigmenti oxidici cu structura granatilor

Granatii sunt ortosilicati dublii cu formula generala : 3R"O∙R∙3SiO₂,in care R"=Ca, Mg, Fe, Mn, Y, iar R'"= Fe, Al, Cr, Ti.

Granatii fac parte din categoria nesosilicatilor, al caror cation se prezinta in coordinatie octaedrica si cubica.(fig. 2) [45].

Uvarovitul sau granatul calci-cromic, Ca₃Cr₂[SiO₄]₃ sau 3CaO∙Cr₂O₃∙3SiO₂, este utilizat ca pigment oxidic sub denumirea "verde Victoria"[20,21].Acesta se prezinta in cristale dodecaedrice.

Fig.2. Structura granatilor

3.Pigmenti oxidici cu structura olivinei

Sub denumirea de olivine sunt cuprinsi cativa silicati ortorombici care reprezinta solutii solide intre: Mg₂SiO₄(forsterit), Fe₂SiO₄ (fayalit), si Mn₂SiO₄ (tefroit).Olivina este un compus izomorf intre forsterit si fayalit, formula chimica a acesteia fiind (Mg,Fe)₂SiO₄.Structural, olivina este considerata nesosilicat[46].

Structura cristalelor de olivina este prezentata in figura 3 [45].

Tetraedrii[SiO₄], apar izolati, legandu-se intre ei prin ionii de Mg si de Fe. Ionii de oxigen formeaza in retea structuri cu aspect hexagonal.

Dintre pigmentii oxidici cu structura olivinei se amintesc Co₂SiO₄ de culoare rosie-violacee si Ni₂SiO₄ de culoare verde[22,23].

Fig.3.Structura cristalelor de olivina

a)Proiectie cotata reprezentata prin atomi; b)Distributia tetraedrilor[SiO₄] in retea;

4.Pigmenti oxidici cu structura periclazului

(Co,Ni)O sunt pigmenti oxidici de culoare cenusie cu structura periclazului.

Acestia prezinta o retea cubica cu fete centrate, ionii de Co²⁺,Ni²⁺ si O^2- ocupand alternativ nodurile retelei(fig.4).

Intre ionii din retea se exercita forte de legatura electrostatice care plecand de la fiecare ion se raspandesc in toate directiile.

Fig.4.Structura periclazului

a)Proiectie perspectiva prin sfere; b)Proiectie perspectiva de configuratie.

5.Pigmenti oxidici cu structura fenacitului

(Co,Zn)₂SiO₄ sunt pigmenti oxidici de culoare albastra, cu structura fenacitului[24].Fenacitul, Be₂[SiO₄] face parte din clasa nesosilicatilor si cristalizeaza romboedric-trigonal.

Structura fenacitului este prezentata in figura 5. In aceasta structura, tetraedrii [SiO₄] nu au varfuri comune, ci sunt situati ca niste insule izolate in edificiul cristalin. Legatura intre tetraedrii se face prin intermediul ionilor bivalenti cu coordinatie 6, formand retele tridimensionale.

Fig.5. Structura fenacitului

6.Pigmenti oxidici cu structura rutil-casiteritului

Rutilul cristalizeaza in sistem tetragonal si este izotop cu casiteritul.

Structura rutil-casiteritului prezentata in figura 6 este caracteristica unui mare numar de pigmenti oxidici[18,25].

Fig.6.Structura rutil-casiteritului.

a)Proiectie perspectiva prin sfere; b)Proiectie perspectiva de configuratie.

In reteaua rutilului, titanul are numarul de coordinatie 6, fiind inconjurat de 6 ioni de O^2- aranjati octaedric. Fiecare ion de O^2- este inconjurat de 3 ioni de Ti⁴⁺ aranjati intr-un plan.

7.Pigmenti oxidici cu structura spinelica

In literatura sunt indicati numerosi pigmenti oxidici [18] ce cristalizeaza izomorf cu mineralul MgAl₂O₄ numit spinel.

Compozitia chimica a compusilor cu structura spinelica [48-52] poate fi prezentata prin formula AB₂O₄, unde A si B sunt cationi metalici diferiti sau identici.Sarcina totala pozitiva pe un cation A si doi cationi B trebuie sa fie de opt unitati.Aceasta permite combinatii de valente: 2-3, 4-2 si 6-1(rar), prima cifra reprezentand valenta cationilor A iar a doua cifra, valenta cationilor B.

Celula elementara a retelei de tip spinel cuprinde opt unitati AB₂O₄ si prezinta simetrie cubica. In celula elementara a spinelului prezentata in figura 7 se gasesc 64 interstitii tetraedrice si 32 octaedrice, din care numai 8 respectiv 16 sunt ocupate.

Fig.7.Celula elementara a structurii spinelice

8.Pigmenti cu structura zirconului

Silicatul de zirconiu sau zirconul corespunde formulei ZrSiO₄ sau ZrO₂∙SiO₂. Zirconul cristalizeaza in sistemul tetragonal,avand parametri de retea: a₀ si c₀ 5,94 Å [45] (figura 8).

In structura zirconului, gruparile ionice [SiO₄]^4- sunt izolate, fara nici un oxigen comun. In grupul ionic [SiO₄], atomii de oxigen sunt asezati in varfurile unui tetraedru regulat,iar siliciul ocupa centrul tetraedrului.Legatura dintre tetraedri[SiO₄]^4- se realizeaza prin intermediul cationilor Zr⁴⁺ [53].

In literatura sunt indicati o serie de pigmenti oxidici cu structura zirconului[4,26-29], larg utilizati in colorarea glazurilor si emailurilor datorita stabilitatii lor la temperaturi inalte, in contact cu topiturile.

Fig.8.Celula elementara a silicatului de zirconiu

9.Pigmenti oxidici cu structura de sillenit

Structura sillenit este atribuita unui grup de compusi formati de Bi₂O₃ cu alti oxizi metalici si se caracterizeaza printr-o retea cristalina cu celula elementara cubica centrata intern, a carui parametru reticular a₀ este cuprins intre 10,10 si 10,25Å.

Faza cu structura cubica centrata intern este semnalata in diagramele de faze ale sistemelor Bi₂O₃-MeO₂(Me⁴⁺=Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Ti⁴⁺) (figura 9)[56,57].

In literatura sunt prezentate date referitoare la posibilitatea obtinerii unor pigmenti oxidici cu structura sillenitului [19].

Fig.9.Diagramele de faze ale sistemelor Bi₂O₃-MeO₂

10.Pigmenti oxidici cu structura de perowskit

Structura perowskitului CaTiO₃ se caracterizeaza prin coordinarile diferite ale diversilor cationi.Structura este cubica.Ionul de Ca²⁺ situat in centrul cubului este inconjurat de 12 ioni de oxigen asezati in mijlocul laturilor unui cub, iar ionii de Ti⁴⁺ asezati in varfurile cubului sunt inconjurati octadric de ionii de oxigen.

Aceasta structura se intalneste la BaTiO₃, CaZrO₃, CaSnO₃, YAlO₃, LaGaO_3,precum si la KMgF₃, KZnF₃, CsCdCl₃.

Structura relativ complexa a perowskitilor se preteaza la o serie de substitutii izomorfe in urma carora in reteaua cristalina pot fi inclusi diversi ioni cromofori.

Fig 10. Structura perowskitului:

a) paralelipipedul elementar; b)modul de coordonare a diferitilor ioni intre ei.

11.Pigmenti oxidici cu structura de hollandit 

Hollanditele sunt compusi oxidici complecsi cu formula A_1-2B_1-2C_6-7O₁₆ in care: A=Ba, K, Rb; B=Mg,Cu,Co,Mn,Al, iar C= Ti,Si.Acestia cristalizeaza in sistem tetragonal avand structura inrudita cu cea a rutilului (figura11) [19,62-65].

Reteaua cristalina este constituita din octaedri[(B,C)O₆] legati intre ei prin muchii si colturi, cu formarea unui schelet tridimensional.In canalele acestui schelet se gasesc cationii A, cu raza mare, care stabilizeaza reteaua. Aceasta structura complexa se preteaza foarte bine la elaborarea unor compozitii variate care pot sta la baza unei game largi de pigmenti oxidici.

In literatura se arata ca hollanditele in care C =Ti, pot sta la baza obtinerii unor pigmenti stabili fata de emailuri si glazuri[19,30].

Fig.11.Structura hollanditului(stanga) si a rutilului(dreapta), dupa planele (001)