I. Structura Kekulé a benzenului
1. Ce este structura Kekulé?
Kekulé a fost primul care a sugerat o structura sensibila pentru benzen. Carbonii sunt aranjati in forma de hexagon, si el a sugerat alternanta legaturilor simple si duble intre ei. Fiecare atom de carbon are un atom de hidrogen atasat.
Aceasta diagrama e deseori simplificata, nescriind nici un atom de H sau de C.
In acest tip de diagrama, exista cate un atom de C la fiecare colt. Trebuie numarate legaturile ramase la fiecare carbon pentru a ne da seama cati atomi de H sunt atasati acelui atom de carbon.
In acest caz, fiecare carbon are trei legaturi cu atomii vecini de acelasi fel. Deoarece atomii de carbon sunt tetra-valenti, fiecare dintre ei are atasat cate un atom de hidrogen.
2. Probleme ale structurii Kekulé
Cu toate ca structura Kekulé a fost o incercare reusita la vremea ei, sunt cateva probleme destul de serioase in legatura cu ea.
a. Probleme cu reactiile chimice
Din cauza celor trei legaturi duble, ne-am astepta ca benzenul sa dea reactii asemanatoare etenei.
Etena sufera reactii de aditie in care legatura dubla dintre doi atomi de carbon se rupe, transformandu-se in legatura simpla, electronii ramasi fiind folositi pentru legarea cu atomii aditionali.
In cazul benzenului, acest lucru se petrece foarte rar. In schimb, acesta sufera reactii de substitutie, in care unul din atomii de hidrogen este inlocuit de alt atom.
b. Probleme cu forma
Benzenul este o molecula plana, si structura Kekulé nu contrazice acest lucru. Problema este ca legaturile simple C-C si cele duble C=C au lungimi diferite:
Legatura C-C are o lungime de 0.154 nm
Legatura C=C are o lungime de 0.134 nm
Ar insemna ca hexagonul ar fi neregulat daca ar avea structura Kekulé, cu laturi mai scurte si mai lungi alternand. La benzenul real toate legaturile sunt exact la fel - cu o lungime intre valorile celor de C-C si C=C , de 0.139 nm. Benzenul real este o molecula cu forma unui hexagon perfect regulat.
c. Probleme cu stabilitatea benzenului
Benzenul real este mult mai stabil decat ne-ar arata formula Kekulé. De fiecare data cand trebuie sa facem un calcul termochimic bazat pe structura Kekulé, obtinem un rezultat ce difera de realitate cam cu 150 kJ mol-1. Acest lucru e cel mai usor aratat folosind variatiile de entalpie la hidrogenare.
Reactia de hidrogenare este o reactie de aditie a hidrogenului. Daca, de exemplu, hidrogenam etena, obtinem etanul:
H2C=CH2 + H2 -> CH3-CH3
Pentru a face o comparatie cu benzenul (structura ciclica), il vom compara cu ciclohexena. Ciclohexena, C6H10, este o structura ciclica de 6 atomi de carboni, continand doar o singura legatura dubla C=C.
Cand aditionam hidrogen la ciclohexena obtinem ciclohexanul, C6H12.
Structurile ciclohexenei si ciclohexanului sunt de obicei simplificate in acelasi mod ca si structura Kekulé - lasand la o parte toti atomii de carbon si hidrogen.
Ecuatia aditiei poate fi scrisa, deci, astfel:
Variatia entalpiei in aceasta reactie este de -120 kJ mol-1. Cu alte cuvinte, cand un mol de ciclohexena reactioneaza, 120 kJ de energie este degajata.
De unde rezulta aceasta energie? Cand reactia are loc, ruperea legaturilor (C=C si H-H) consuma energie. Alte legaturi trebuie sa fie facute, ceea ce degaja energie.
Deoarece legaturile facute sunt mai puternice decat cele rupte, este degajata mai multa energie decat este absorbita la ruperea legaturilor originale, si de aceea are loc o degajare de energie, sub forma de caldura, spre exterior.
Daca ciclul ar fi avut doua legaturi duble initial (1,3-ciclohexadiena), exact de doua ori mai multe legaturi ar fi trebuit rupte si exact de doua ori mai multe formate. Cu alte cuvinte, ne-am astepta ca variatia de entalpie la hidrogenarea 1,3-ciclohexadienei sa fie exact de doua ori cea a ciclohexenei, adica -240 kJ mol-1.
De fapt, variatia de entalpie este de -232 kJ mol-1 - valoare ce nu este departe de predictiile noastre, neingrijorandu-ne, deoarece calculele in termochimie introduc unele erori de acest ordin de marime.
Aplicand acelasi principiu structurii Kekulé a benzenului (adica 1,3,5-ciclohexatriena), ne-am astepta la o variatie a intropiei de -360 kJ mol-1, din aceleasi argumente ca cele de mai sus.
