Oxidarea etenei la etilenoxid

OXIDAREA ETENEI LA ETILENOXID

Se utilizeaza la fabricarea etilenglicolului (peste 60 % din productie), alcoolilor si fenolilor etoxilati (substante tensioactive neionice) si a etanolaminelor.

Principalul procedeu de obtinere a oxidului de etilena consta in oxidarea directa cu oxigen a etilenei in prezenta unui catalizator pe baza de argint. Reactia este urmatoarea:

Acestei reactii ii sunt asociate doua reactii secundare, oxidarea totala a etilenei si a oxidului de etilena:

Reactiile (2) si (3) sunt particular termodinamic favorizate. In plus energia calorica degajata este importanta. Este necesar pentru a promova reactia (1) sa se utilizeze un catalizator pe baza de argint avand ca suport a-alumina. Suportul trebuie sa posede o suprafata specifica mica (0,1 - 0,2 m²/g) si pori de dimensiuni mari deoarece in caz contrar devin predominante reactiile de combustie. Dispersia argintului are o mare importanta; o dispersie insuficienta scade activitatea catalizatorului si favorizeaza sinterizarea metalului, iar o dispersie excesiva scade selectivitatea. Catalizatorului i se adauga promotori cum ar fi oxizii de bariu si de calciu care maresc selectivitatea si stabilitatea.

Pentru a scadea ponderea reactiilor de oxidare totala (2) si (3) un efect important il are adaugarea de inhibitori cum sunt diclor si dibrometanul, halogenuri de alchil, hidrocarburi aromatice, amine, compusi organometalici, compusi cu sulf, seleniu, telur. Urmarind mecanismul de reactie propus, rolul acestor inhibitori este fie de a impiedica absorbtia pe argint a oxigenului atomic care da dioxid de carbon si apa, oxigenul molecular dand oxid de etilena, fie de a reduce spatiul disponibil al suprafetei catalizatorului care favorizeaza reactia (1).

Materiile prime pentru procedeul prezentat sunt etilena si oxigenul. Etilena trebuie sa aiba un continut in monoxid de carbon, sulf si acetilena suficient de scazut pentru a putea fi compatibila cu acest procedeu. Ea poate contine metan care nu deranjeaza procesul. Cu tot pretul sau de cost ridicat oxigenul este preferat aerului deoarece utilizarea lui evita pierderile de etilena prin antrenare cu azot la nivelul gazelor de purja. Drept catalizator se utilizeaza argintul depus pe suport cu adaosuri de promotori care sunt pe baza de oxizi ai metalelor alcaline si alcalino-pamantoase.

Schema procedeului de oxidare a etenei la oxid de etilena

1 - reactor de oxidare tubular; 2 - racitor; 3 - coloana de absorbtie; 4 - coloana de desorbtie; 5 - coloana de distilare cu talere; 6 - refierbator.

Reactorul de oxidare, de tip tubular (cu catalizatorul plasat in tevi) este operat in urmatoarele conditii: temperatura 300 C, presiune intre 10 si 30 atm, timp de contact cu catalizatorul intre 1 si 4 secunde.

Separarea oxidului de etilena format de etena nereactionata se face prin absorbtie in apa, intr-o coloana cu umplutura. Pentru a usura dizolvarea oxidului de etilena in apa coloana lucreaza sub presiune. Etena nereactionata se recircula.

Oxidul de etilena se separa din solutia apoasa cu ajutorul unei coloane de desorbtie. Apa separata se recircula la adsorbtie.

Purificarea oxidului de etilena se face prin distilare, utilizand o coloana cu talere.

Oxidul de etilena se obtine cu o selectivitate de 70 %, iar randamentul global este de 65 %. Principalele impuritati sunt formaldehida si acetaldehida. Specificatiile actuale impun ca oxidul de etilena sa nu contina mai mult de 30 ppm aldehide, lucru care conduce la folosirea unor procedee complementare de purificare.

Eterii glicolului reprezinta solventi pentru vopsele si fluide pentru franele hidraulice.

Etanolaminele sunt produse care rezulta in urma reactiei oxidului de etilena cu amoniacul. De exemplu:

Etanolaminele servesc la retinerea gazelor acide cum sunt H₂S, CO₂, SO₂ in vederea purificarii gazelor de rafinarie de exemplu.

Alte procedee. Un procedeu mai vechi consta in clorhidrinarea etilenei urmata de saponificarea clorhidrinei cu lapte de var. Reactiile corespunzatoare acestui procedeu sunt:

Desi acest procedeu permite utilizarea unei etilene de puritate mica, totusi consumul mare de clor, obtinerea unor produse secundare cum este clorura de calciu greu valorificabile si coroziunea aparaturii care impune folosirea unor materiale corespunzatoare deci scumpe, au dus la abandonarea acestui procedeu.

Ca procedeu de viitor poate fi citat cel pus la punct de Union Carbide care consta in oxidarea in faza lichida a etilenei cu apa oxigenatain prezenta arsenului drept catalizator. Reactia se efectueaza in 1,4-dioxan la o temperatura de 100 C:

Principalul avantaj al acestui procedeu consta in utilizarea apei oxigenate care conduce la un subprodus fara impact asupra mediului.

Alte procedee propuse utilizeaza oxidanti cum sunt saruri de taliu trivalent, hidroperoxizi si hipoclorit de tert-butil.